虽然科学家在这方面已做过大量的研究,但至今未完全弄清楚。在很早以前,曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理:8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4- Me2Fe(PO4)2·4H2O(膜)+Me3(PO4)·4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2↑Me为Mn、Zn 等,Machu等认为,钢铁在含有****及****二氢盐的高温溶液中浸泡,将形成以****盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜,并产生****一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙,不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入,当今,各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步骤组成:① 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe – 2e→ Fe2+2H2-+2e→2[H] (1)H2② ****剂(氧化剂)加速[O]+[H] → [R]+H2OFe2++[O] → Fe3++[R]式中[O]为****剂(氧化剂),[R]为还原产物,由于****剂氧化掉****步反应所产生的氢原子,加快了反应(1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。③ ****根的多级离解H3PO4 H2PO4-+H+ HPO42-+2H+ PO43-+3H- (3)由于金属表面的H+浓度急剧下降,导致****根各级离解平衡向右移动,****终为PO43-。④ ****盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43-与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时,就会形成****盐沉淀Zn2++Fe2++PO43-+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ (4)3Zn2++2PO43-+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ (5)****盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核,晶核继续长大成为磷化晶粒,无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。****盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣Fe3++PO43-=FePO4 (6)以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程,还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出:适当的氧化剂可****反应(2)的速度;较低的H+浓度可使****根离解反应(3)的离解平衡更易向右移动离解出PO43-;金属表面如存在活性点面结合时,可使沉淀反应(4)(5)不需太大的过饱和即可形成****盐沉淀晶核;磷化沉渣的产生取决于反应(1)与反应(2),溶液H+浓度高,****剂强均使沉渣增多。相应,在实际磷化配方与工艺实施中表面为:适当较强的****剂(氧化剂);较高的酸比(相对较低的游离酸,即H+浓度);使金属表面调整到具备活性点均能****磷化反应速度,能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理,选择强****剂、高酸比、表面调整工序等。
在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni2+可****耐蚀性,又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒,据报道含镍的****盐膜耐碱溶性特别好,****了漆膜的耐腐蚀能力;只能少量加入聚****盐、多羟基酸,起到降渣、降膜厚的作用,太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜;氟化合物起到活性作用,特别是铝件、锌件,氟还****磷化成膜均匀性。在中温磷化液中,由于含有大量氧化型****剂,只要槽液不是大负荷连续操作,一般不会产生Fe2+过量问题,Fe2+形成****铁沉渣。
磷化的分类方法很多,但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、****剂类型进行分类。体系按磷化成膜体系主要分为:锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。锌系磷化槽液主体成他是:Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、****剂等。形成的磷化膜主体组成(钢铁件):Zn3(po4)2·4H2O 、Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。锌钙系磷化槽液主体成分是:Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成(钢铁件):Zn2Ca(PO4)2·4H2O、Zn2Fe(PO4)2·4H2O、Zn3(PO4)2·4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状(有时有大的针状晶粒),孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。