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拉挤成型复合材料具有成型速度快、生产效率高的特点,在电气、建筑复合材料等领域获得广泛应用[1]。基体树脂是拉挤复合材料的关键组分,由于其快速成型的工艺要求,基体树脂必须具有混合粘度低,常温粘度增长慢,加热反应速度快的特点。不饱和树脂与环氧乙烯基树脂由于采用的是过氧化物引发的自由基聚合体系,通过选择活化能较高过氧化物,可使树脂基体在常温条件下较长时间粘度基本不增长,在高温条件一旦引发反应可迅速固化;此外由于该类树脂固化收缩率较高,容易离模,具有很好的拉挤工艺特性,在以往的拉挤复合材料制品中成为首选树脂基体。但这类树脂基体也存在由于快速固化带来内应力大,强度较低、固化收缩率偏高,制品尺寸稳定性较差、耐热性偏低等不足,因此在需要高强度、电绝缘性好的电气结构材料如复合绝缘子芯棒、架空导线复合芯棒等方面,尽管拉挤速度较不饱和树脂体系慢还是多采用环氧树脂体系。在环氧拉挤树脂体系中采用较多的基本是普通液态双酚A环氧树脂、液态酸酐固化剂加促进剂体系。采用普通环氧拉挤树脂体系的强度与耐热性比采用不饱和树脂体系虽有较大提高,但随电气行业绝缘等级的提高以及制造工艺的改进,对拉挤速度、制品高温强度提升等方面要求也越来越多,如正在开发的架空导线树脂基纤维增强复合芯棒需要保证在160℃长期稳定运行,复合绝缘子外包硅橡胶需要进过180℃高温硫化等,原有普通环氧树脂显然不能满足要求,需要开发新的耐高温拉挤树脂基体。1.2测试仪器(1)热性能测试DSC,法国萨特拉姆DSC131;(2)热机械分析DMA,美国PE DMA8000;(3)浇注体力学性能20kN万能材料试验机,深圳瑞格尔公司;20kN高低温万能材料实验机,上海倾技仪器;(4)凝胶时间热板法;(5)树脂粘度NDJ5S旋转粘度计,上海精密仪器公司。1.3实验方法拉挤基体树脂分A、B组分分开包装,使用时搅拌混合。A组分制备:将不同环氧树脂、偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等加入到搅拌混合釜,升温80～100℃,-0.1MPa,真空搅拌混合脱泡1～2h,降温出料作为A组分。B组分制备:将液态酸酐固化剂、促进剂、增韧剂或适量填料等加入到搅拌混合釜,升温50～70℃,-0.1MPa,真空搅拌混合脱泡1～2h,降温出料作为B组分。拉挤成型:按计量比称取A、B组分、加入适量内脱模剂,所有组分加好后用电动搅拌器进行充分搅拌混合10～15min,混合均匀后将混合好的胶液倒入到浸胶槽,将碳纤维或玻璃纤维烘干整理好,按工艺要求设定好模具温度与拉挤线速度,准备好后开始浸胶、拉挤并进行后固化处理。2实验结果与讨论2.1基体树脂A组分中环氧树脂选择普通拉挤树脂中双酚A环氧树脂分子结构中只有两个端基是环氧基,所形成的固化产物交联密度不高,因而耐热性受到限制;另一方面其与酸酐的反应活性低,需要在叔胺或咪唑促进下在较高温度下才有一定的反应速度。在耐高温环氧拉挤基体树脂选择中,选用了自行研制的多官能缩水甘油胺或缩水甘油胺-醚型环氧树脂作为主体树脂,一方面这类环氧树脂分子结构中有3～4个环氧基,环氧基含量高,固化产物交联密度高,固化产物具有良好耐热性。另一方面该树脂本身的叔胺基团也具有类似于促进剂的催化作用,在较高温度条件下即使不加促进剂也能与酸酐固化剂反应,其反应速度比普通环氧树脂要快很多,因此,与普通环氧树脂相比,作为拉挤树脂不但可使耐热等级提高,还可以使拉挤速度加快。树脂基体增韧耐高温环氧树脂体系由于固化产物交联密度高,带来脆性也随之增大,另一方面由于拉挤成型工艺快速固化要求也可导致体系内应力增大,因此,对树脂基体必须进行增韧。有关环氧树脂增韧的方法文献报道较多[2],特别是在普通环氧树脂增韧方面取得了较好的效果。但对多官能高交联的耐高温环氧树脂体系的增韧,要比普通环氧树脂的增韧要困难的多。常规增韧方法如添加柔性环氧树脂、柔性固化剂或非反应型增韧剂的办法可使普通环氧树脂冲击强度大幅度提高,而用到多官能耐高温环氧树脂体系中除了Tg的大幅度下降外,对冲击强度与断裂伸长率较未增韧前还有下降。对多官能耐高温环氧树脂增韧文献报道较多的方法[2]主要有橡胶增韧与热塑性树脂增韧。热塑性树脂增韧主要有聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮等,多为高熔点固体,与树脂体系相容性较差,采用不很多,采用较多的是橡胶增韧方法,对体系耐热性影响较小(Tg下降很小)韧性得到一定改善。但采用各种办法将预制的纳米橡胶粒子分散在树脂基体中都不可避免带来体系黏度增加太大,给拉挤成型带来困难。针对上述弊端研制了一种较低黏度的原位分相型增韧剂,较好的满足了增韧与拉挤工艺性要求。几种橡胶增韧方法比较如表3。表3不同增韧剂加入对环氧酸酐体系拉挤基体树脂的影响*增韧剂类型树脂黏度mpa·s25℃混合料黏度mpa·s25℃固化物冲击强度kJm2断裂伸长/%Tg(DSC)/℃丁腈橡胶纳米颗粒树脂分散体132000 12800 10.7 3.1 205核壳纳米橡胶分散体125000 12100 12.9 2.8 204CTBN 36000 2800 12.6 2.9 206自制原位分相增韧剂10200 780 13.2 3.1 205无增韧11600 1050 6.8 1.8 207注:*加入量树脂15%2.4性能与应用根据条件试验优化与用户要求研制了几种适用不同耐温要求的拉挤树脂,主要技术指标如表4、纯树脂浇注体性能如表5。表4研制的耐高温拉挤环氧树脂主要技术指标牌号指标LJ-04A/B LJ-05A/B LJ-06A/BLJ-04A CP-04B LJ-05A LJ-05B LJ-06A LJ-06B化学成分多官能环氧改性酸酐多官能环氧改性酸酐多官能环氧改性酸酐粘度mpa·s25℃50000～10000 300～500 10000～14000 200～300 12000～16000 150～250环氧值eq/100g 0.80～0.88 0.80～0.85 0.62～0.65密度g/cm31.14～1.18 1.15～1.25 1.14～1.18 1.15～1.25 1.14～1.18 1.15～1.25混合比(重量)100∶150～155 100∶150～155 100∶115～125混合粘度25℃1000～2000mpa·s 500～1000mpa·s 400～800mpa·s可使用期25℃8～10hr 25℃8～10hr 25℃8～10hr表5耐高温拉挤树脂浇注体固化物性能*牌号性能LJ-04A/B LJ-05A/B LJ-06A/B拉伸强度/MPa断裂延伸率/%玻璃化转变温度线膨胀系数25℃35～45 35～45150℃30～40 30～4025℃2～3 2～3150℃4～5 4～5℃210～220 190～20025℃10～30*10-6 10～30*10-6注:*纯树脂浇注体:固化条件90℃/2hr+160℃/4hr+200℃/2hr研制产品已在建筑物型材,油田抽油杆、电气绝缘材料等领域得到广泛应用,收到了良好效果。特别是用于耐温等级要求高的架空导线树脂基复合芯棒,经多次实际拉挤长周期考核,无论是拉挤工艺性能还是制品综合性能均能满足要求,耐高温拉挤树脂浇注体DMA Tg测试结果如图3,拉挤制品DMATg测试结果如图4。图3拉挤树脂浇注体DMA Tg测试图4拉挤制品DMA Tg测试3结论采用多官能缩水甘油胺-醚型环氧树脂、液态酸酐与改性芳香胺固化剂、复合促进剂与原位分相增韧剂制备的